Un spectre Raman présente un certain nombre de pics, montrant l’intensité et la position de la longueur d’onde de la lumière diffusée Raman. Chaque pic correspond à une vibration de liaison moléculaire spécifique, y compris des liaisons individuelles telles que CC, C = C, NO, CH, etc., et des groupes de liaisons tels que le mode de respiration du cycle benzénique, les vibrations de la chaîne polymère, les modes de réseau, etc.

Informations fournies par la spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est à la fois qualitative et quantitative.

Le profil général du spectre (position du pic et intensité relative du pic) fournit une empreinte chimique unique qui peut être utilisée pour identifier un matériau et le distinguer des autres. Souvent, le spectre réel est assez complexe, de sorte que des bibliothèques spectrales Raman complètes peuvent être recherchées pour trouver une correspondance, et ainsi fournir une identification chimique.

L’intensité d’un spectre est directement proportionnelle à la concentration. En règle générale, une procédure d’étalonnage sera utilisée pour déterminer la relation entre l’intensité maximale et la concentration, puis des mesures de routine peuvent être effectuées pour analyser la concentration. Avec les mélanges, les intensités maximales relatives fournissent des informations sur la concentration relative des composants, tandis que les intensités maximales absolues peuvent être utilisées pour des informations sur la concentration absolue.

Raman est utilisé pour l’analyse microscopique

Un véritable microscope confocal Raman peut être utilisé pour l’analyse de particules ou de volumes de taille micrométrique. Il peut même être utilisé pour l’analyse de différentes couches dans un échantillon multicouche (par exemple, des revêtements polymères), et des contaminants et des caractéristiques sous la surface d’un échantillon transparent (par exemple, des impuretés dans le verre et des inclusions de fluide/gaz dans les minéraux).

Des étages de cartographie motorisés permettent de générer des images spectrales Raman, qui contiennent plusieurs milliers de spectres Raman acquis à partir de différentes positions sur l’échantillon. Des images en fausses couleurs peuvent être créées sur la base du spectre Raman – celles-ci montrent la distribution des composants chimiques individuels et la variation d’autres effets tels que la phase, le polymorphisme, la contrainte/déformation et la cristallinité.

Histoire de la microscopie Raman

HORIBA Scientific intègre aujourd’hui les grands innovateurs de l’instrumentation Raman des années 1960 aux années 1990 – Spex Industries, Coderg/Lirinord/Dilor et Jobin Yvon. Depuis ces débuts jusqu’à nos jours, HORIBA Scientific et ses sociétés associées ont été à l’avant-garde du développement de la spectroscopie Raman.

Le microscope Raman a été développé à Lille, France sous la direction du professeur Michel Delhaye et Edouard DaSilva, et a été produit commercialement sous le nom de MOLE™ (Molecular Optics Laser Examiner) par Lirinord (aujourd’hui HORIBA Scientific). Il s’est développé comme l’analogue moléculaire du microscope électronique de Castaing. En tant que tel, il fournit des informations de liaison sur les matériaux en phase condensée ; en plus de la détection de la liaison moléculaire, l’identification de la phase cristalline et d’autres effets plus subtils se sont également avérés d’un intérêt significatif.

Le microscope était initialement intégré au monochromateur à double réseau à balayage (vers 1972). Lorsque des détecteurs multicanaux à haute sensibilité et à faible bruit sont devenus disponibles (milieu des années 1980), des spectrographes à trois étages ont été introduits avec le microscope en tant que composant intégré. En 1990, il a été démontré que les filtres coupe-bande holographiques offraient un rejet laser supérieur, de sorte qu’un microscope Raman pouvait être construit sur un spectrographe à un seul étage et fournir une sensibilité accrue. Par rapport aux doubles monochromateurs à balayage d’origine, les temps de collecte pour des spectres comparables (résolution et signal sur bruit pour une puissance laser donnée) sont désormais supérieurs d’au moins deux à trois ordres de grandeur à ce qu’ils étaient il y a 35 ans.

Ces innovations fondamentales ont été mises au point dans les laboratoires scientifiques HORIBA dans le nord de la France par les scientifiques et les ingénieurs qui ont été formés dans le laboratoire du professeur Delhaye, en tirant parti du matériel au fur et à mesure de sa disponibilité. Cela comprenait des réseaux holographiques, des filtres coupe-bande, des lasers refroidis par air, des détecteurs multicanaux (d’abord des réseaux de diodes intensifiés puis des CCD), des ordinateurs haute puissance et les développements associés en électronique et logiciels.

Les développements plus récents de la technique Raman comprennent le SRS (Stimulated Raman Scattering), le SERS (surface Enhanced Raman scattering), le TERS (tip Enhanced Raman scattering), l’intégration avec des microscopes électroniques et des microscopes à force atomique, des systèmes hybrides à banc unique (par exemple, Raman-PL , épifluorescence, photocourant), transmission Raman (pour une véritable analyse de matériaux en vrac).

En raison du leadership qu’HORIBA Scientific et ses sociétés associées ont joué dans l’industrie, des laboratoires d’applications bien équipés avec des scientifiques hautement qualifiés ont été employés en permanence pendant plus de 30 ans pour développer les applications de ces instruments innovants.

Type d’échantillons analysés avec Raman

Raman peut être utilisé pour analyser de nombreux échantillons différents. En général, il convient à l’analyse de:

• Solides, poudres, liquides, gels, boues et gaz
• Matériaux inorganiques, organiques et biologiques
• Produits chimiques purs, mélanges et solutions
• Oxydes métalliques et corrosion

En général, il ne convient pas à l’analyse de :

• Métaux et leurs alliages

Des exemples typiques d’utilisation de Raman aujourd’hui incluent :

• Art et archéologie – caractérisation des pigments, céramiques et pierres précieuses
• Matériaux carbonés – structure et pureté des nano-tubes, caractérisation des défauts/désordres
• Chimie – surveillance de la structure, de la pureté et de la réaction
• Géologie – identification et distribution des minéraux, inclusions fluides et transitions de phase
• Sciences de la vie – cellules et tissus uniques, interactions médicamenteuses, diagnostic de maladies
• Pharmaceutique – uniformité du contenu et distribution des composants
• Semi-conducteurs – pureté, composition de l’alliage, microscope à contrainte/déformation intrinsèque.

Analyse des solides, des liquides et des gaz

Les spectres Raman peuvent être acquis à partir de presque tous les échantillons qui contiennent une véritable liaison moléculaire. Cela signifie que les solides, les poudres, les boues, les liquides, les gels et les gaz peuvent être analysés à l’aide de la spectroscopie Raman.

Bien que les gaz puissent être analysés à l’aide de la spectroscopie Raman, la concentration de molécules dans un gaz est généralement très faible, de sorte que la mesure est souvent plus difficile. Habituellement, des équipements spécialisés tels que des lasers plus puissants et des cellules d’échantillonnage à long trajet sont nécessaires. Dans certains cas où les pressions de gaz sont élevées (comme les inclusions de gaz dans les minéraux), l’instrumentation Raman standard peut facilement être utilisée.

Analyse à partir d’un mélange de matériaux

Le spectre Raman d’un matériau contiendra des informations Raman sur toutes les molécules qui se trouvent dans le volume d’analyse du système. Ainsi, s’il y a un mélange de molécules, le spectre Raman contiendra des pics représentant toutes les différentes molécules. Si les composants sont connus, les intensités maximales relatives peuvent être utilisées pour générer des informations quantitatives sur la composition du mélange. Dans le cas de matrices complexes, des méthodes chimiométriques peuvent également être utilisées pour construire des méthodes quantitatives.

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