Wat is Raman-spectroscopie?
Raman-spectroscopie is een niet-destructieve chemische analysetechniek die gedetailleerde informatie verschaft over chemische structuur, fase en polymorfie, kristalliniteit en moleculaire interacties. Het is gebaseerd op de interactie van licht met de chemische bindingen in een materiaal.
Raman is een lichtverstrooiingstechniek, waarbij een molecuul invallend licht van een laserlichtbron met hoge intensiteit verstrooit. Het meeste verstrooide licht heeft dezelfde golflengte (of kleur) als de laserbron en geeft geen bruikbare informatie – dit wordt Rayleigh Scatter genoemd. Een kleine hoeveelheid licht (meestal 0,00000001%) wordt echter verstrooid op verschillende golflengten (of kleuren), die afhankelijk zijn van de chemische structuur van de analyt – dit wordt Raman Scatter genoemd.
Een Raman-spectrum heeft een aantal pieken, die de intensiteit en golflengtepositie van het Raman-verstrooide licht weergeven. Elke piek komt overeen met een specifieke moleculaire bindingstrilling, inclusief individuele bindingen zoals CC, C=C, NO, CH enz., en groepen bindingen zoals benzeenringademhalingsmodus, polymeerketentrillingen, roostermodi, enz.

Informatie verstrekt door Raman-spectroscopie
Raman-spectroscopie onderzoekt de chemische structuur van een materiaal en geeft informatie over:
- Chemische structuur en identiteit
- Fase en polymorfisme
- Intrinsieke stress/verrekking
- Besmetting en onzuiverheid
Een Raman-spectrum is typisch een duidelijke chemische vingerafdruk voor een bepaald molecuul of materiaal en kan worden gebruikt om het materiaal zeer snel te identificeren of van anderen te onderscheiden. Spectrale bibliotheken van Raman worden vaak gebruikt voor de identificatie van een materiaal op basis van het Raman-spectrum – bibliotheken met duizenden spectra worden snel doorzocht om een overeenkomst met het spectrum van de analyt te vinden.
In combinatie met het in kaart brengen (of afbeelden) van Raman-systemen is het mogelijk om beelden te genereren op basis van het Raman-spectrum van het monster. Deze afbeeldingen tonen de verdeling van individuele chemische componenten, polymorfen en fasen, en variatie in kristalliniteit.
Raman-spectroscopie is zowel kwalitatief als kwantitatief.
Het algemene spectrumprofiel (piekpositie en relatieve piekintensiteit) biedt een unieke chemische vingerafdruk die kan worden gebruikt om een materiaal te identificeren en het van andere te onderscheiden. Vaak is het eigenlijke spectrum behoorlijk complex, dus uitgebreide Raman-spectrale bibliotheken kunnen worden doorzocht om een overeenkomst te vinden en zo een chemische identificatie te bieden.
De intensiteit van een spectrum is recht evenredig met de concentratie. Gewoonlijk zal een kalibratieprocedure worden gebruikt om de relatie tussen piekintensiteit en concentratie te bepalen, waarna routinemetingen kunnen worden uitgevoerd om de concentratie te analyseren. Bij mengsels geven relatieve piekintensiteiten informatie over de relatieve concentratie van de componenten, terwijl absolute piekintensiteiten kunnen worden gebruikt voor absolute concentratie-informatie.
Raman wordt gebruikt voor microscopische analyse
Raman-spectroscopie kan worden gebruikt voor microscopische analyse, met een ruimtelijke resolutie in de orde van 0,5-1 µm. Een dergelijke analyse is mogelijk met een Raman-microscoop.
Een Raman-microscoop koppelt een Raman-spectrometer aan een standaard optische microscoop, waardoor visualisatie met hoge vergroting van een monster en Raman-analyse met een microscopische laserspot mogelijk wordt. Raman-micro-analyse is eenvoudig: plaats het monster gewoon onder de microscoop, focus en voer een meting uit.
Een echte confocale Raman-microscoop kan worden gebruikt voor de analyse van deeltjes of volumes van microngrootte. Het kan zelfs worden gebruikt voor de analyse van verschillende lagen in een meerlagig monster (bijv. polymeercoatings), en van verontreinigingen en kenmerken onder het oppervlak van een transparant monster (bijv. onzuiverheden in glas en vloeistof-/gasinsluitingen in mineralen).
Met gemotoriseerde mapping-stadia kunnen Raman-spectrale afbeeldingen worden gegenereerd, die vele duizenden Raman-spectra bevatten die zijn verkregen vanuit verschillende posities op het monster. Er kunnen valse kleurenafbeeldingen worden gemaakt op basis van het Raman-spectrum – deze tonen de verdeling van individuele chemische componenten en variatie in andere effecten zoals fase, polymorfisme, spanning/rek en kristalliniteit.
Geschiedenis van Raman-microscopie
HORIBA Scientific omvat nu de belangrijkste vernieuwers van Raman-instrumentatie van de jaren zestig tot de jaren negentig – Spex Industries, Coderg/Lirinord/Dilor en Jobin Yvon. Vanaf dit begin tot op de dag van vandaag hebben HORIBA Scientific en de geassocieerde bedrijven een voortrekkersrol gespeeld bij de ontwikkeling van Raman-spectroscopie.
De Raman-microscoop werd ontwikkeld in Lille, Frankrijk onder leiding van professor Michel Delhaye en Edouard DaSilva, en werd commercieel geproduceerd als de MOLE™ (Molecular Optics Laser Examiner) door Lirinord (nu HORIBA Scientific). Het ontwikkelde zich als de moleculaire analoog van Castaings elektronenmicroscoop. Als zodanig biedt het bindingsinformatie over materialen in de gecondenseerde fase; naast de detectie van moleculaire binding, bleken ook de identificatie van de kristallijne fase en andere subtielere effecten van groot belang.
De microscoop werd aanvankelijk geïntegreerd met de scanning monochromator met dubbel rooster (ca. 1972). Toen zeer gevoelige, ruisarme meerkanaalsdetectoren beschikbaar kwamen (midden jaren 80), werden drietraps spectrografen geïntroduceerd met de microscoop als een geïntegreerd onderdeel. In 1990 werd aangetoond dat de holografische inkepingsfilters superieure laserafstoting bieden, zodat een Raman-microscoop kon worden gebouwd op een enkeltraps spectrograaf en een verbeterde gevoeligheid verschafte. Vergeleken met de originele scanning dubbele monochromators zijn de verzameltijden voor vergelijkbare spectra (resolutie en signaal-naar-ruis voor een bepaald laservermogen) nu minstens twee tot drie ordes van grootte hoger dan 35 jaar geleden.
Deze kerninnovaties zijn ontwikkeld in de HORIBA Scientific-laboratoria in Noord-Frankrijk door de wetenschappers en ingenieurs die werden opgeleid in het laboratorium van professor Delhaye, waarbij ze gebruik maakten van hardware zodra deze beschikbaar kwam. Dit omvatte holografische roosters, kerffilters, luchtgekoelde lasers, meerkanaalsdetectoren (eerst geïntensiveerde diode-arrays en vervolgens CCD’s), krachtige computers en bijbehorende ontwikkelingen op het gebied van elektronica en software.
Recentere ontwikkelingen in de Raman-techniek zijn onder meer SRS (Stimulated Raman Scattering), SERS (Surface Enhanced Raman scattering), TERS (tip Enhanced Raman scattering), integratie met elektronenmicroscopen en atoomkrachtmicroscopen, hybride enkelvoudige banksystemen (bijv. Raman-PL , Epifluorescentie, Fotostroom), Transmissie Raman (voor echte bulkmateriaalanalyse).
Vanwege het leiderschap dat HORIBA Scientific en zijn geassocieerde bedrijven in de industrie hebben gespeeld, zijn goed uitgeruste applicatielaboratoria met hooggekwalificeerde wetenschappers al meer dan 30 jaar onafgebroken in dienst bij het ontwikkelen van de toepassingen van deze innovatieve instrumenten.
Type monsters geanalyseerd met Raman
Raman kan worden gebruikt om veel verschillende monsters te analyseren. In het algemeen is het geschikt voor analyse van:
- Vaste stoffen, poeders, vloeistoffen, gels, slurries en gassen
- Anorganische, organische en biologische materialen
- Zuivere chemicaliën, mengsels en oplossingen
- Metaaloxiden en corrosie
In het algemeen is het niet geschikt voor analyse van:
- Metalen en hun legeringen
Typische voorbeelden van waar Raman tegenwoordig wordt gebruikt, zijn onder meer:
- Kunst en archeologie – karakterisering van pigmenten, keramiek en edelstenen
- Koolstofmaterialen – structuur en zuiverheid van nanobuizen, karakterisering van defecten / stoornissen
- Chemie – structuur, zuiverheid en reactiebewaking
- Geologie – identificatie en distributie van mineralen, vloeistofinsluitingen en faseovergangen
- Biowetenschappen – afzonderlijke cellen en weefsel, interacties tussen geneesmiddelen, diagnose van ziekten
- Farmaceutica – uniformiteit van de inhoud en distributie van componenten
- Halfgeleiders – zuiverheid, legeringssamenstelling, intrinsieke spannings-/rekmicroscoop.
Analyse van vaste stoffen, vloeistoffen en gassen
Raman-spectra kunnen worden verkregen van bijna alle monsters die echte moleculaire binding bevatten. Dit betekent dat vaste stoffen, poeders, slurries, vloeistoffen, gels en gassen kunnen worden geanalyseerd met behulp van Raman-spectroscopie.
Hoewel gassen kunnen worden geanalyseerd met behulp van Raman-spectroscopie, is de concentratie van moleculen in een gas meestal erg laag, dus de meting is vaak uitdagender. Gewoonlijk is gespecialiseerde apparatuur nodig, zoals lasers met een hoger vermogen en monstercellen met een lange weglengte. In sommige gevallen waar de gasdruk hoog is (zoals gasinsluitingen in mineralen) kan eenvoudig standaard Raman-instrumentatie worden gebruikt.
Analyse van een mengsel van materialen
Het Raman-spectrum van een materiaal zal Raman-informatie bevatten over alle moleculen die zich binnen het analysevolume van het systeem bevinden. Dus als er een mengsel van moleculen is, zal het Raman-spectrum pieken bevatten die alle verschillende moleculen vertegenwoordigen. Als de componenten bekend zijn, kunnen de relatieve piekintensiteiten worden gebruikt om kwantitatieve informatie over de samenstelling van het mengsel te genereren. In het geval van complexe matrices kunnen chemometrische methoden ook worden gebruikt om kwantitatieve methoden te bouwen.
Recent Comments